“模拟自由”的钥匙：电子-分子碰撞截面的科学计算

等离子体数值计算中，一半以上时间是在进行数据准备——组分输运系数和电子碰撞反应速率计算和验证，化学反应动力学体系引用和对比。而无论是电子输运系数还是碰撞反应速率的计算，他们的共同根基都是电子碰撞反应截面数据，基础数据失之毫厘，将导致上层计算结果差之千里。

可以说，详实可靠的电子碰撞截面数据，是高精度等离子体数值计算和可控等离子体化学技术的基石。围绕电子碰撞截面计算问题，本期速读一篇佳作：

Zhong, Linlin, et al. "Calculation of electron-impact ionization cross sections of perfluoroketone (PFK) molecules CxF2xO (x= 1–5) based on Binary-Encounter-Bethe (BEB) and Deutsch-Märk (DM) methods." Plasma Sources Science and Technology 27.9 (2018): 095005.

一：碰撞截面的获取与问题

等离子体过程中包含丰富的电子碰撞过程，弹性碰撞、非弹性碰撞、激发、电离与吸附等，文章的应用背景是电弧计算，因而主要关注电子碰撞电离截面。

法国LAPLACE实验室的LXCAT项目是从事等离子体数值计算团队获取碰撞截面的主要来源（该平台几乎一半的访问量是中国用户贡献的）。然而LXCAT平台的数据主要来自于各独立团队的贡献，对数据正确性不负责（如下图左），需要大量的验证工作；同时，很多具有应用/工业价值的实用组分/新分子截面数据是无法在该平台找到的（如下图右所示的大分子）。

因而，掌握电子碰撞截面的计算方法/工具，就相当于掌握了等离子体数值计算的核心科技，是实现“模拟自由”，厘清等离子体反应动力学正确机理的必由之路。

二：电离截面计算简述

计算电子-分子电离截面，需要计算电子与分子各轨道的碰撞电离截面并叠加：

分子单个轨道电离截面常用的计算方法有两种：Binary-Encounter Bethe （BEB）方法和Deutsch-Mark（DM）方法。BEB方法考虑分子键能与动能，将电离碰撞截面表达为：

DM方法考虑分子键能和电子数，将电离碰撞截面表达为：

文章作者在进行计算的过程中发现，无论是BEB方法还是DM方法，计算结果均与实验存在较明显的偏差，故而对结果进行了改进。

三：计算模型改进与验证

基于第一性原理，作者对BEB和DM模型进行了改进，分别引入了“电子传播子理论（Electron Propagator Theory）”和“自然原子轨道成分（Natural Atomic Orbital Composition）”，对分子轨道能量和分子轨道成分进行修正。：

利用改进后的计算程序，作者首先计算了CO₂与C₂F₆两个常见气体的电离碰撞截面并与完整的实验数据进行比对，与原模型相比，改进后的计算模型取得了极好的效果：

在工业上比较关心的作业气体常常是大分子，在代码验证可靠的基础上，对一些大分子（C₄F₈O,C₅F₁₀O,C₄F₇N和C₆F₁₂O）的电离截面也进行了计算如下图所示：

综上，在实验数据缺失/难以覆盖所有电子能量范围的情况下，必须通过数值计算方法获得电子碰撞截面数据，为上层的等离子体流体/粒子模拟提供源头活水。

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