本期工坊君以常用的N2(C-B)和OH(A-X)谱线为例，针对OES测气体温度方法，用量化的方法，整理并思考一个问题：什么时候可以认为转动温度=气体温度？
等离子体发射光谱（OES）实验因为成本低、精度高，在等离子体诊断方面使用非常广泛。通过发射光谱，计算激发态气体分子转动温度，来间接测定气体温度，是测量放电区域气体温度的常用方法。下图展示了通过计算合成光谱对比高精度实验光谱测定N2放电中转动温度一例：
是不是很美？因为这种方法的清晰优美，使用它研究等离子体气体温度的文献可谓汗牛充栋。然而工坊发现，很多文章奉行方法拿来主义，得到光谱后一番强行拟合对比，对于OES测温的适用性却未做足够的讨论，大大降低了结果的可信度。 本期工坊君以常用的N2(C-B)和OH(A-X)谱线为例，针对OES测气体温度方法，用量化的方法，整理并思考一个问题：什么时候可以认为转动温度=气体温度？ （1）从物理直观来看，如果分子间碰撞次数足够多，那么就能够达到热平衡，转动态能量和平动态能量相等，转动温度=气体温度。为了量化表征这一标准，我们引入两个时间参数：分子有效寿命T_eff和转动能量弛豫时间T_thermal。如果分子有效寿命比转动能量弛豫时间长（T_eff>>T_thermal），那么自然该分子有足够的时间进行足够的碰撞使转动温度=气体温度。 以纯N2放电为例：
上式中，[N2]为N2分子数密度，N2(C-B)衰变辐射时间t (42 ns)、熄灭反应速率kq (0.13e-10 cm3/s)，摩尔质量μ (28g/mol)均能够直接从文献中获取，如果取大气压，300K估算，则T_eff=2.92ns，T_thermal=0.146 ns，显然T_eff>>T_thermal。随着气温升高T_thermal还会进一步减小，因此，在大气压纯N2条件下，可以直接使用OES测量计算得到的转动温度作为气体温度。 （2）然而现实总是很骨感，OES测量的对象，并不总能满足（1）中的条件。仍以纯N2例，如果我们需要测算1 mbar，300K条件下放电气体温度，此时[N2]缩小1000倍，T_eff=41ns，T_thermal=145ns。这时，T_eff<T_thermal与上文要求的条件恰恰相反，似乎OES测温大法要失效了（大气压空气条件下亦如此）。但是——如果放电气体符合以下条件，我们仍然可以认为转动温度=气体温度：
物理直观上来看，上述条件意味着处于热平衡状态的基态分子通过电子碰撞激发，其转动态分布将被直接“镜像”到了激发态上，所以通过测定激发态分子的转动温度等于基态分子转动温度（而基态已经处于热平衡，转动温度=气体温度）。 需要注意的是，对于N2而言，上述三个条件将等离子体温度测量的可靠区间限制在了存在强电场的情况下，在放电余辉中，N2(C)主要通过：N2(A)+N2(A)=N2(C)+N2产生，此时转动光谱谱线将偏移基态转动光谱——这就引出了第三种情况： （3）如果激发态分子不仅仅由电子碰撞反应产生，情况就会变得相当复杂：此时的转动光谱谱线，很多情况下是由多个不同转动温度下玻尔兹曼分布的叠加。以OH(A-X)光谱为例，下图中黑线为实验测定光谱，红线为假定OH(A-X)服从单一温度的玻尔兹曼分布计算合成的光谱，可以看到，计算结果与实验结果误差较大，估算转动（0-0）转动温度为790K。
如果假定OH(A-X)服从双温度玻尔兹曼分布，计算得到的合成谱线与实验结果吻合度大大改善，且测量得到的（0-0）转动温度为456K，与原先计算结果竟有接近2倍的差距。
在（3）这种情况下（T_eff<T_thermal，且光谱测定时间区间内激发态分子产生方式复杂），可选的折中的方法，是仅选取小转动量子数下的光谱计算转动温度（气体温度），但是需要多种方法综合验证。可选的方法包括LIF，热电偶等，详情可继续阅读往期推送：实验vs模拟：大气压低温等离子体中温度测量常用方法和不确定性。 欢迎联系工坊君，讨论和分享更多关于等离子体光谱计算与诊断的想法。
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